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关于结晶的研究分析
发布日期:2017-05-31 08:52:20  

  所有的晶体,结晶的过程方式是不一样的,熔融结晶是从熔融状态下开始结晶(起始设定温度高于熔点),而冷结晶是从玻璃态(相对熔融态而言是一种“冷”的状态)下开始结晶(起始设定温度低于玻璃化转变温度),可见这两者的区别在于起始的状态。由于起始状态决定成核的难易(聚合物结晶分成核和晶体生长两个阶段),一般而言,从玻璃态下成核较从熔融态下相对容易得多(低温成核容易,分子链不易扩散,晶体生长困难;高温成核困难,分子链易扩散,晶体生长容易),这就是为什么有的结晶慢的聚合物冷却过程中没有熔融结晶峰,而在升温过程中有冷结晶峰。

  一般而言,从玻璃态下成核较从熔融态下相对容易得多(低温成核容易,分子链不易扩散,晶体生长困难;高温成核困难,分子链易扩散,晶体生长容易),这就是为什么有的结晶慢的聚合物冷却过程中没有熔融结晶峰,而在升温过程中有冷结晶峰。


 DSC在测量过程中,第一次升温时没有结晶峰,有出现熔点,在第一次降温时也没有结晶峰,但是第二次升温时出现结晶峰 ,这就是冷结晶。



注释:1.结晶是从无序向有序方向发展,能量也是趋向于稳定的较低状态,因此,应该是放热。

2.那就是说冷结晶峰是升温时出现的,如果升温过后再降温,降温速率慢的话,再二次升温就可能看不到冷结晶峰了,可能是结晶充分了。【结晶毕竟分子材料中,不稳定的部分,稳定之后,就不会出现】

3.冷结晶峰是物质在熔融态下降温速度过快导致的分子链段来不及结晶形成有序结构就失去运动能力造成的。在升温过程中,温度达到一定温度后原先被束缚的链段吸收一定能量后开始运动,但正常结晶部分的链段仍然不能达到自由运动状态,因此冷结晶峰应该出现在玻璃化转变温度之后,熔融之前,为放热峰。

4.Tg变化表现在DSC上是热容有台阶式的变化,因为样品的比热是随温度升高而增大的,所以升温过程样品是一直吸热的,在Tg变化过程中会有一个吸热的台阶变化。降温过程样品都是放热的,因为样品的比热越来越小,所以在Tg附件也是一个台阶变化。


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